Очистка углеводородных газов

1. Очистка углеводородных газов от сероводорода, диоксида углерода и сернистых компонентов.

Наверх

В настоящее время значительное количество добываемого газа (природного и попутного нефтяного) содержит кислые компоненты – сероводород и диоксид углерода. Содержание этих веществ в газах разных месторождений изменяется в широких пределах от долей до десятков процентов. Сероводород является ядовитым веществом, его максимальное количество в газе, подаваемом в магистральные трубопроводы, регламентируется. ^[6] Сероводород, также как и диоксид углерода, в присутствии воды образует кислоты, которые вызывают химическую и электрохимическую коррозию металлов. При определенных условиях сероводород является причиной сульфидного растрескивания металлов. Присутствие значительного количества диоксида углерода в газе снижает его теплоту сгорания, которая также регламентируется.

Эти причины привели к разработке и промышленной реализации множества способов очистки углеводородных газов от кислых компонентов.

Кроме сероводорода в углеводородных газах могут присутствовать другие соединения серы: меркаптаны (метилмеркаптан, этилмеркаптан и др. R-SH – общая формула) и серооксид углерода (COS), сероуглерод (CS₂).

Выбор процесса очистки газа от сернистых соединений определяется экономикой и зависит от многих факторов, основными из которых являются: состав и параметры сырьевого газа, требуемая степень очистки и область использования товарного газа, наличие и параметры энергоресурсов, отходы производства и др.^[7]

1.1. Очистка углеводородных газов применением аминов.

Наверх

Ведущее место в мировой практике в области очистки природного газа от кислых компонентов занимают аминовые процессы. Они применяются для очистки природного газа уже несколько десятилетий, но до настоящего времени остаются основными - примерно 70% от общего числа установок. Наиболее известными этаноламинами, используемыми в процессах очистки газа от Н₂S и СО₂, являются: моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), дигликольамин (ДГА), диизопропаноламин (ДИПА), метилдиэтаноламин (МДЭА).

В состав установки очистки углеводородных газов растворами этаноламинов  входят, по крайней мере, два аппарата колонного типа – абсорбер и колонна регенерации аминового раствора. Кроме этого установка оснащена необходимым насосным, теплообменным оборудованием, фильтрами, арматурой и т.п. Часто регенерация аминовых растворов осуществляется на централизованных установках в составе нефтеперерабатывающих заводов. Это значительно улучшает экономические показатели установки.

При проектировании установки очистки основные решения относятся к выбору рабочего раствора амина или смеси аминов, определению параметров аппаратуры и технологии, обеспечивающих заданную степень очистки газа, проблемы защиты от коррозии, вспенивания раствора, снижение потерь за счет уноса и деградации раствора.

1.2. Очистка газа физическими абсорбентами.

Наверх

Процессы очистки газа физическими абсорбентами имеют ряд преимуществ относительно процессов, основанных на применении растворов этаноламинов. Они состоят в том, что физические абсорбенты позволяют извлечь из газа одновременно с Н2S и СО2 сероорганические примеси - меркаптаны, сероокись углерода, сероуглерод, а в ряде случаев и осушить газ. Кроме того, затраты энергии на регенерацию абсорбентов значительно ниже, вследствие непрочности соединений абсорбент/примесь. Поэтому на практике иногда экономически эффективнее использовать физические абсорбенты для очистки газа, хотя они и значительно дороже этаноламинов.

Ограничением их широкого применения (помимо стоимости) является повышенная растворимость углеводородных компонентов газа в абсорбенте, что особенно критично при очистке жирного газа. Это усложняет технологическую схему процесса, приводит к повышенному содержанию углеводородов в кислом газе. Данная группа процессов не всегда может обеспечить глубокую степень очистки.

В качестве физических абсорбентов для очистки газов применяются различные классы соединений: алифатические спирты, эфиры гликолей, гетероциклические соединения и др.^[8]

Имеются данные о работе установок с использование в качестве рабочего вещества следующих физических абсорбентов: метанол, N–метилпирролидон, пропиленкарбонат, диметиловый эфир ПЭГ. В промышленности наибольшее распространение получили моно- и диалкиловые эфиры полиэтиленгликолей (ПЭГ), имеющие фирменное название "Селексол" и "Сепасолв".

При проектировании установки очистки основные решения относятся к выбору физического абсорбента и условий ведения процесса, определение параметров аппаратуры и технологии, обеспечивающих заданную степень очистки газа.

1.3. Адсорбционная очистка газа от сернистых соединений с использованием цеолитов.

Наверх

Синтетические цеолиты (NaA, CaA, NaX) обладают рядом уникальных свойств, отличающих их от адсорбентов других типов, из которых для целей сероочистки первостепенное значение имеют следующие:

• ярко выраженная избирательность адсорбции полярных молекул;
• высокая адсорбционная емкость при повышенных температурах (до 100 °С) и малых парциальных давлениях извлекаемого компонента;
• близость диаметров входных окон в полости цеолита к размерам молекул, что позволяет осуществить селективную адсорбцию.

Сравнение данных о емкости различных адсорбентов (силикагель, активированный уголь, магниевый силикат и проч.) по отношению к сульфиду водорода и меркаптанам показывает, что наибольшей емкостью к этим компонентам обладают цеолиты. Высокая емкость цеолитов по серосодержащим компонентам обусловлена наличием сильного электростатического поля в адсорбционных полостях.

Установки адсорбционной газоочистки с использованием цеолитов проектируются в 2-х, 3-х и 4-х адсорберном исполнении. Их технико – экономические показатели во многом определяются принятой схемой утилизации газов регенерации.

При проектировании основные решения относятся к выбору марки цеолита, структурной схемы установки, условий ведения процесса. Большое значение для повышения эффективности процесса имеет применение гибких схем автоматического регулирования.

1.4. Очистка газа от сероорганических примесей.

Наверх

Меркаптаны RSH, серооксид углерода COS, сероуглерод CS2 относятся к трудноудаляемым примесям. В процессе аминовой очистки сероорганика извлекается частично. Для полной очистки газов применяют специальные процессы - абсорбция физическими абсорбентами, адсорбция молекулярными ситами, химические процессы и др.

1.4.1. Низкотемпературная масляная абсорбция.

Наверх

Сущность процесса низкотемпературной масляной абсорбции заключается в промывке газа, предварительно очищенного от сероводорода и диоксида углерода, потоком углеводородного конденсата. При этом газ очищается от меркаптанов и тяжелых углеводородов, которые переходят в конденсат. В качестве абсорбента используется фракция 130-КК углеводородного конденсата. В процессе очистки меркаптаны (RSH) и серооксид углерода (COS) переходят в пропан – бутановую фракцию, которая затем отделяется от конденсата и подвергается щелочной очистке на отдельной установке.

1.4.2. Низкотемпературная конденсация.

Наверх

Для реализации данного метода газ должен быть предварительно очищен от H2S, CO2 и влаги. Суть метода заключается в том, что весь газ охлаждается до минус 100°С и переводится в жидкое состояние. Затем низкотемпературной ректификацией из конденсата выделяют пропан - бутановую фракцию (ПБФ) вместе с RSH и COS. Очистку ПБФ осуществляют на специальной установке.

Метод НТК по эксплуатационным затратам приблизительно на 20% дешевле, чем метод НТМА. Кроме того, возможно получение этановой фракции в качестве товарного продукта.

1.4.3. Щелочная очистка газа.

Наверх

Очистка газов от RSH щелочными растворами, в частности NaOH, является одним из первых процессов, примененных для этих целей. В основе способа лежит химическая реакция меркаптанов, имеющих характер слабых кислот, со щелочью. Реакция обратима и при повышении температуры равновесие сдвигается, что позволяет регенерировать щелочь и использовать ее повторно.

Наличие в газе значительных количеств СО2 и H2S приводит к существенному ухудшению условий абсорбции RSH. В этом случае применяется двухступенчатая очистка: на первой - очистка газа от H2S и С02 аминами, на второй - очистка газа от RSH щелочью.

1.5. Очистка газа путем жидкофазного окисления сероводорода.

Наверх

Суть группы жидкофазно-окислительных процессов заключается в поглощении сероводорода раствором какого-либо окислителя с образованием элементарной серы и последующей регенерацией раствора кислородом воздуха. Область применения этих процессов обычно ограничивается очисткой малосернистых газов и газов малых месторождений с небольшим количеством получаемой серы (до 5-10 т в сутки). Степень извлечения сероводорода во всех окислительных процессах составляет более 98%. В этих процессах сера получается в мелкодисперсной форме со средним размером частиц 5-10 мк. Для выделения дисперсной серы из раствора применяют гравитационное осаждение, фильтрацию на фильтре или центрифуге. Для получения товарного продукта применяют также автоклавную плавку дисперсной серы.

Существует множество разновидностей жидкофазно-окислительных процессов: поташный метод, мышьяково-содовый процесс, очистка с применением гидрооксида железа, хелатного комплекса железа и др. Основное отличие процессов этой группы в природе применяемого окислителя.

1.6. Безрегенерационные методы очистки газа от сероводорода.

Наверх

Суть этой группы процессов очистки газа заключается в связывании сероводорода или сероорганических соединений при помощи жидких или твердых поглотителей, которые в дальнейшем не подвергаются регенерации.

Данные процессы целесообразно использовать для месторождений с суточным количеством извлекаемого сероводорода менее 50 кг и концентрацией сернистых соединений до 100 ррм. Необходимым условием применения таких процессов является безопасность с точки зрения токсичности продукта, получаемого при нейтрализации сероводорода.

Наиболее распространенные реагенты, применяемые в безрегенерационных методах очистки газа от сероводорода, - это водная взвесь или твердая масса гидроокиси железа, нитрит натрия, гипохлорит, окись цинка, нерегенерируемый амин - триазин и др.

2. Удаление паров ртути из газов.

Наверх