Производство серы

До 60-х годов прошлого века основными источниками серы для нужд промышленности была добыча самородной серы, и сера, получаемая при выплавке металлов из сульфидных руд. С середины прошлого века начали интенсивно вовлекаться в переработку нефть и газ с повышенным содержанием серы. Побочным продуктом очистки углеводородного сырья являлся кислый газ, который направлялся на получение серы. В настоящее время более 90% серы производится этим способом.

Первые установки получения серы позволяли утилизировать 80 – 90% сероводорода. Оставшийся сероводород сжигался в печах дожига и в виде диоксида серы выбрасывался в атмосферу.

С той поры экологические требования к выбросам возросли многократно. Нужды промышленности заставляют перерабатывать разнообразное углеводородное сырье, в том числе и с повышенным содержанием серы. Как следствие, расход кислого газа и содержание сероводорода в нем меняются в очень широких пределах. Ответом на это стала разработка целой гаммы процессов получения газовой серы и доочистки отходящих газов.

Основные параметры, определяющие структурную схему установки получения серы следующие: содержание сероводорода и расход кислого газа, наличие и характер примесей в нем, требуемая степень конверсии сероводорода в серу. В настоящее время накопленный опыт позволяет спроектировать установку получения серы, которая удовлетворяет самым жестким экологическим требованиям для практически любого кислого газа.

1. Прямой Клаус процесс, включая переработку кислого газа с повышенным содержанием аммиака.

Наверх

Этот метод получения серы основан на частичном окислении сероводорода кислого газа путем сжигания его в недостаточном для полного сгорания количестве воздуха. При этом в топке термического реактора может быть получено до 75% серы, содержащейся в исходном сероводороде. Дальнейшее извлечение серы производят на катализаторе в каталитических ступенях и, если необходимо, на установке очистки отходящих газов. Процесс используется при концентрации сероводорода в кислом газе 45 – 100% моль.

Присутствие аммиака в кислом газе может отрицательно влиять на показатели работы установки. Поэтому принимаются специальные меры для сжигания его до азота в термической ступени. Степень конверсии сероводорода в серу при использовании данной технологии зависит от концентрации сероводорода в кислом газе и составляет 95 – 96% для схемы с двумя каталитическими ступенями и 97 – 98% для трехступенчатой схемы.

2. Процесс «прямого окисления» сероводорода на катализаторе в элементарную серу.

Наверх

Суть процесса заключается в проведении реакции взаимодействия сероводорода с кислородом воздуха на специальном катализаторе. Процесс применяется при концентрации сероводорода в кислом газе от 0,1 - 0,5 до 9% моль. В случае малых концентраций сероводорода – до 3% моль - процесс проводится в 1 ступень, при повышении концентрации количество ступеней увеличивают. Как правило, степень конверсии сероводорода в серу на установке прямого окисления без доочистки хвостовых газов не превышает 85%.

3. Получение серы методом «1/3 – 2/3».

Наверх

Процесс используется при концентрации сероводорода в кислом газе 20 – 45% моль. Суть процесса заключается в том, что часть кислого газа (до 2/3 от общего количества) байпасируют мимо термического реактора напрямую в каталитический реактор. А оставшийся кислый газ сжигается в термическом реакторе в условиях, обеспечивающих полное сгорание сероводорода. Таким образом, сера образуется только в каталитических ступенях, которых может быть несколько. Процесс имеет технологические недостатки, которые привели к ограниченному масштабу его распространения. Общая степень конверсии сероводорода в серу для данной технологии зависит от числа применяемых каталитических ступеней и состава кислого газа, подаваемого на переработку.

4. Процесс производства серы со сжиганием части образованной серы.

Наверх

Процесс используется при концентрации сероводорода в кислом газе менее 20% моль. Суть процесса заключается в том, что необходимый для реакции Клауса диоксид серы образуется за счет сжигания части полученной серы. Данная технология имеет те же недостатки, что и процесс «1/3 – 2/3», однако в ряде случаев эта технология предпочтительна. Общая степень конверсии сероводорода в серу при использовании данной технологии зависит от числа применяемых каталитических ступеней и может доходить до 98%.

5. Процесс производства серы с рециркуляцией части технологического газа.

Наверх

Процесс используется при пониженном содержании сероводорода в кислом газе. Суть процесса заключается в том, что для снижения избыточного разогрева каталитического реактора в процессе получения серы часть прореагировавшего газа подается на вход этого реактора. В процессе используется специальный катализатор, применяется газодувка. Степень конверсии сероводорода определяется числом каталитических ступеней.

6. Интенсификация процесса Клауса путем обогащения воздуха кислородом.

Наверх

Использование кислорода или обогащенного кислородом воздуха в процессе Клауса приводит к повышению температуры сжигания газа в термическом реакторе и к уменьшению объема продуктов сгорания. Это обуславливает области применения кислорода в этом процессе: 1) для интенсификации сжигания «слабого» кислого газа, т.е. газа с низким содержанием сероводорода и 2) для снижения удельных капитальных затрат при проектировании новой установки или повышении производительности существующей. Применение кислорода имеет ряд особенностей, которые необходимо учитывать при проектировании установки. Экономическую целесообразность использования кислорода необходимо рассчитывать для каждого случая индивидуально, исходя из условий конкретного завода.

7. Процессы очистки хвостовых газов производства серы, основанные на адсорбционно – каталитическом продолжении реакции Клауса.

Наверх

Суть этой группы процессов заключается в продолжении реакции Клауса на катализаторе при пониженной температуре с одновременной конденсацией паров образованной серы. Поскольку сера адсорбируется катализатором, к нему предъявляются особые требования по сравнению с обычным катализатором процесса Клауса. Процесс является периодическим – после адсорбции определенного количества серы катализатор подвергают регенерации, путем отдувки серы горячим газом. Для непрерывной работы процесса устанавливается 2 или 3 каталитических реактора, которые работают в едином цикле: один – в фазе регенерации, другой (другие) – в фазе адсорбции. Общая степень конверсии сероводорода в серу при использовании данной технологии в значительной степени зависит от точности ведения процесса. Теоретическая степень конверсии составляет 99,6 – 99,7%, на практике этот показатель не превышает 99,5%.

8. Процессы очистки хвостовых газов производства серы, основанные на гидрировании сернистых соединений до сероводорода.

Наверх

Суть этой группы процессов заключается в обработке отходящего газа процесса Клауса на специальном катализаторе в восстановительной атмосфере. При этом все соединения серы (SO2, COS, CS2, сера – парообразная и капельная) восстанавливаются до сероводорода. Далее, из технологического газа удаляется избыточная вода, и после этого в аминовом абсорбере происходит селективное поглощение сероводорода. При регенерации аминового раствора сероводород выделяется и направляется на сжигание в термический реактор процесса Клауса. Степень утилизации сероводорода по данной технологии может достигать 99,9% и выше. При проведении регенерации аминового раствора централизовано в рамках общезаводского хозяйства НПЗ экономические показатели процесса значительно улучшаются.

9. Процессы очистки хвостовых газов производства серы, основанные на окислении сернистых соединений до диоксида серы.

Наверх

Суть этой группы процессов заключается в окислении всех газообразных соединений серы (H2S, COS, CS2, сера – парообразная и капельная) до диоксида серы. Далее диоксид серы в присутствии специального катализатора окисляется до серного ангидрида, который при взаимодействии с водой образует разбавленную серную кислоту. Кислота может иметь внутреннего потребителя в структуре НПЗ или может быть направлена на сжигание в топку термического реактора процесса Клауса. Степень утилизации сероводорода по данной технологии может достигать 99,9% и выше.

10. Процессы обработки серы и получение товарного продукта.

Наверх

Сера, получаемая в процессе Клауса, покидает установку в расплавленном виде при температуре выше 125^оС. В ней, как правило, растворен сероводород, содержание которого составляет до 200 – 300 ppm (по массе). Раньше такую серу выливали на специально подготовленные площадки и после застывания при помощи бульдозера грузили на авто или железнодорожный транспорт. Производственная практика показала, что такая обработка полученной серы приводила к возгораниям, взрывам, отравлениям обслуживающего персонала и загрязнению окружающей среды. В настоящее время практически вся произведенная сера проходит дополнительную обработку перед отправкой потребителю.

10.1. Дегазация жидкой серы.

Наверх

Целью данного технологического процесса является уменьшение содержание сероводорода в расплавленной сере до 10 ppm (по массе) и ниже. Только такую серу, согласно существующим нормам, можно перевозить в жидком виде при помощи автомобильного или железнодорожного транспорта. Кроме того, дегазация серы является обязательной стадией перед обработкой ее на установке грануляции.

Существуют несколько промышленно апробированных процессов дегазации серы, отличающиеся технологической реализацией, наличием катализатора, отдувочным газом, аппаратным оформлением и др.

10.2. Грануляция серы.

Наверх

Гранулированной называют серу, состоящую из однородных частиц диаметром от 1 до 5 мм. Наличие частиц меньше указанной величины и пыли серы недопустимо. Гранулированная сера удобна для потребителя и транспортировки, практически не образует пыли при погрузочно – разгрузочных операциях.

Существует несколько технологий грануляции серы. К числу распространенных относятся:

• ленточное охлаждение - сера подается дозированными каплями на стальную ленту конвейерного типа, которая имеет водяное охлаждение;
• барабанного типа – гранулы серы укрупняются за счет контакта холодных частиц серы с распыленной жидкой серой во вращающемся барабане
• башенного типа - гранулы серы кристаллизуются при противоточном движении капель жидкой серы и воздуха
• мокрая грануляция - гранулы серы образуются при контакте капель жидкой серы с водой.

Выбор типа установки грануляции зависит в основном от производительности по сере, требований к качеству гранул и с учетом технико-экономических показателей процесса.

10.3. Организация пунктов налива жидкой серы в автомобильный, железнодорожный транспорт.

Наверх

Нередко потребителям выгодно использовать серу в жидком виде. В этом случае завод-поставщик производит отгрузку произведенной серы железнодорожным или автомобильным транспортом в специально оборудованные цистерны. Имеется ряд важных характеристик, которые необходимо учитывать при организации пунктов налива жидкой серы. Температура жидкой серы должна поддерживается в пределах 130 – 150^оС. Перекачиваемая сера способна электризоваться и накапливать статическое электричество, что при определенных условиях может привести к ее возгоранию. Территория пункта налива жидкой серы должна быть оборудована газосигнализаторами на сероводород. Так как сера отпускается стороннему потребителю, должен быть организован ее учет.

Стоимость пункта налива жидкой серы определяется его производительностью и степенью автоматизации процедуры налива.

10.4. Внутризаводской и дальний трубопроводный транспорт жидкой серы.

Наверх

Внутризаводской транспорт жидкой серы осуществляется по трубопроводам самотеком и при помощи специальных насосов. Трубопроводы должны быть оборудованы обогревом – паровым или электрическим. Имеется ряд особенностей проектирования трубопроводов жидкой серы, которые явились обобщением опыта промышленной эксплуатации многочисленных установок получения серы нефте- и газоперерабатывающих заводов.

Межзаводской (дальний) транспорт серы имеет свои особенности по сравнению с внутризаводским. Его организация бывает оправдана в случае долгосрочного сотрудничества между предприятиями - поставщиками и производителями серы. В мире имеется всего несколько таких трубопроводов. Опыт специалистов ОАО «Гипрогазоочистка» достаточен для проектирования трубопроводного транспорта жидкой серы на дальние расстояния.

10.5. Организация складов длительного хранения серы.

Наверх

 

10.6. Производство строительных и дорожных материалов на основе серных композиций.

Использование серы в промышленном и дорожном строительстве является сравнительно новым направлением ее утилизации. С одной стороны, это связано со сложившимся избытком производства серы по сравнению с ее потреблением. Кроме того, строительные композиционные материалы с добавками серы приобретают уникальные свойства, которые выгодно отличаются от традиционных. В настоящее время отработаны технологии производства различных строительных серосодержащих композиций, выполнен комплекс опытно–промышленных испытаний.